“接触角的测量” 常见问答 (FAQs)
1. 接触角测量装置能用于测量固体的表面自由能/表面能/表面张力吗？
能，而且这是这类仪器的一大主要功能。
通过测量一种或多种不同属性的液体在固体表面上的接触角，就能从获得的接触角值以及所采用液体的（已知）属性值，借助合适的理论模型计算出固体表面的表面自由能（或者称为表面能或表面张力）。
由于固体表面的表面自由能不能够通过实验方法直接进行测量，所以通过接触角测量的间接方法是目前可用来测量/估算固体表面自由能的少数方法之一。这一方法不但可以得到固体表面自由能的总值，还可以得到对应于分子间不同性质相互作用力的各自贡献（组分），如非极性（dispersive）相互作用的组分值和极性相互作用（non-dispersive or polar）的组分值，这样可以进一步了解固体表面的属性，尤其是表面经过处理后（如通过等离子体处理后，表面极性相互作用的组分值往往会升高）。
2. 接触角与液滴的体积大小有关系吗？
这个问题最好分成二个来回答:
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接触角与液滴的体积大小有显著（比如几度或以上）的关系吗？
没有，尽管学术文献上和网络上可以找到许多不同的答案。
随着液滴体积的增大，重力对液滴形状的影响也愈发明显，使得液滴偏离球形（或球形一部分）的程度越来越显著，但这一切并不应该对液滴在固体表面的接触角自动产生影响。从热力学的角度来看，接触角的值取决于液体的表面张力、固体的表面自由能、液体/固体-之间的相互作用（液/固-界面张力）。在一定的条件（温度、压力、湿度、气氛等）下，前面提及的三个量是一定的，所以接触角的值也应该是一定的。但由于表面的不完美性，即使在指定的条件下，（所谓的静态）接触角的值往往也可以在一范围内变化（接触角的滞后效应），而非一定值（参见FAQ-CA 5），而体积不同的液滴可能展现这一范围内不同的值，使得测量结果发生细微变化。至于体积不同的液滴是否会有一定的倾向（比如体积大的倾向于拥有这一范围数值较大的接触角值），这一点迄今还缺乏研究。
对于一定的体系，在一定的条件下，基本恒定的是体系的前进接触角值。测量前进接触角值的方法之一是采用液滴体积逐渐增大法（液滴体积增/减-法测量前进接触角和后退接触角）。从这里可以清楚地看到，随着液滴体积的逐步增大，其前进接触角值基本保持恒定，不会随着液滴体积的增大而发生明显的变化（微小的变化基本上是由于液滴在前进过程中与不同的表面位置发生接触所致）。另外有许多学者在研究所谓的线因力（line tension）时，也采用了体积变化范围（从几微升到几毫升）相当大的液滴在非常理想的固体表面上进行接触角的测量研究，结果也表面接触角值与液滴的体积大小基本无关。
那么为什么学术文献上和网络上可以方便地找到声称液滴的体积会对接触角的值产生显著影响的论述呢？这一现象的主要原因是由于作者所采用的计算方法的局限性。在20世纪90年代前，测量接触角的方法包括宽高法、θ/2-法，半角法和圆拟合法等都是基于球（或圆弧）模型，而真实的液滴由于受到重力的影响或多或少地偏离球的形状：而且这一偏离程度随着液滴体积的增大、接触角值的增大和液体毛细管长度（capillary length）的减少而越来越显著。偏离的幅度越大，通过基于各种球模型（或圆弧）计算方法得到的接触角的值与实际值的偏差也越来越大，这就造成了（计算得到的）接触角值随着液滴体积的变化而发生显著变化的现象，但其实发生变化的只是误差值，而非实际的接触角值。
即使到了今天，市场上的不少厂家制造的接触角测量仪提供的还是基于球/圆模型的计算/测量方法，所以这一现象仍然在产生中。即使有些厂家引入了基于椭圆模型的计算方法，当接触角的值比较大时，或者液滴体积不是很小时，或者采用的液体不同于水时，还是会制造这种计算得到的接触角值随着液滴体积发生变化的现象。
能够准确描述中心轴对称座滴（sessile drop）形状的是Bashforth-Adams或Laplace-Young方程，所以只有基于这一方程的方法才能够完美地拟合座滴的轮廓坐标，从而计算出与实际值一致的接触角值。但这一方法直到20世纪90年代随着计算机技术的发展才开始被普遍采用。
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接触角与液滴的体积大小有细微（比如十分之几度到1度）的关系吗？
这是一个有不少学者已经研究过，但迄今还未取得统一意见的领域。有部分学者认为，在液/流/固-三相相接触的液滴周边缘线（wetting perimeter）上，存在一与表面张力相仿的所谓的一维线因力（line tension），这一力的存在产生了对体系总能量的额外贡献，而且这一贡献可正可负。所以随着液滴体积的变化，这一额外份额（与周边缘线长度成正比）对体系总能量贡献的比例也将发生变化，体系为了维持最低的总能量状态而导致液滴的接触角值发生细微的调整/变化（可正可负）。
要验证这样的理论是非常不容易的，因为这一影响的幅度估计在十分之几度左右，而对于一实际的体系，要想准确重复地形成液滴、然后准确地测量其接触角值到0.1°是一件相当不容易做到的事。
3. 采用圆法、θ/2法、宽高法、半角法测量接触角的误差有多大？
圆法、θ/2法、宽高法和半角法都是基于球/圆模型的接触角测量/计算方法，这些方法的假设前提是液滴的形状是球的一部分，但这与真实的液滴不符。
真实液滴的形状偏离球形状的程度取决于液滴的体积，接触角值的大小和液体的毛细管长度（capillary length）：随着液滴体积的增大、接触角值的增大和液体毛细管长度的减少，液滴偏离球形状的程度越来越显著。偏离的幅度越大，通过这些基于这些球/圆模型的接触角测量/计算方法得到的值与实际值的偏离幅度也越来越大。在所有常用的测量液体中，水的毛细管长度（约2.73mm）是最大的，所以在相同条件（同液滴体积/同接触角值）下，其它液体偏离球形状的程度都要显著地大于水滴。
总之采用这些方法引起的误差可以从十分之几度，大到30-40°。详细内容可以参考：接触角测量仪测量准确性的检验
4. 接触角测量的准确性
请参考：接触角测量仪测量准确性的检验
5. 静态接触角存在吗? / 应该如何正确测量接触角？
在进行接触角测量时，我们会遇到一个最基本也是最根本的问题，如何进行接触角的（正确）测量？
对于不少的用户，或者我们中的几乎每一个人在许多时候，上面的问题显得有点可笑，因为在我们的观念中，已经形成了一个比较稳固的模式：接触角测量不妨就是在表面上形成（滴）一个液滴，然后对获得的液滴图像运用仪器提供的分析/计算方法进行测量？而且大家都知道这样获得的接触角值通常被称为静态接触角（static or as-placed contact angle）值。
在这里我们又遇到了一个在这一领域仍然存在的不少误会：不少用户非常关心接触角测量的可重复性和准确性，但并不关心具体的测量步骤。这在很大程度上是基于这样的出发点或假设：接触角值就应该像如何一个其它的物理量（如温度/压力/长度等）一样，它就在那里，而且（在给定的条件下）应该是一个定值，仪器的任务就是准确地测量这一值，然后把结果显示出来。
但事实上，接触角与其它的通常物理量有一个显著的区别：它虽然就在那儿，但它的具体数值对于大多数的固体表面一般情况下不是一个定值，而是可以在一个范围内游动，而且这一范围对于不少表面往往还不是很窄（接触角滞后性）。至于一个液滴在一固体表面在某一时刻展现哪一个具体的数值，不但与体系和条件有关，而且与这一液滴的形成方式，以及形成后的经历有关。
对于一个给定的液体/固体表面-体系，基本不变的是接触角值可以拥有的范围（从最小值到最大值），而不是随意在固体表面形成的一个液滴所体现的接触角值，因为后者，在极端情况下，可能展示这一范围内的任意一个值；在通常情况下，可以在一个不小的范围内波动。
上面提及的这一范围就是前进接触角值（最大值）和后退接触角值（最小值）。所以只有通过测量一个体系的前进/后退接触角值才能够最完整地表征一个液体在固体表面的润湿性特征/特性。而我们平时所指的/所测量的所谓的（静态）接触角，虽然在多数情况下其数值接近于前进接触角值，但其实不是一定值，会受到许多因素的影响。这些因素几乎包括具体测量过程中的每一个细节，比如：
采用的液滴体积；
加液针管的内经/外径，以及液体在其表面的润湿性？
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液体是如何转移到固体表面上的？
如果是通过接触转移：那么是通过针管下移还是样品上移? 移动的速度是多少？移动的幅度是多大（或者针管端口与固体表面的最短距离是多少）？完成液体转移后，移开的速度是多大?
如果是通过直接加液形成：那么加液的速度是多大？加液时，针管端口与固体表面的距离是多少？完成加液后，针管移开的速度是多大?
液滴形成后，等待多长时间开始进行测量？测量开始前或测量过程中，液滴有否受到任何的震动？
有人可能不同意上面的观点，认为有点夸张，并且举出实例，以表明平时尽管没有顾及这一些，但获得的（静态）接触角值的重复性也基本上在1-2度的范围内。是的，在不少情况下确实如此，但其实这在很大程度上是由于我们每个人都有一套属于自己的、基本固定的具体测量/操作步骤（至少对某一个具体的样品是这样）。但是如果我们来比较二个不同的人（不同实验室之间），对同一个体系获得的测量结果，就会发现，结果之间的差异往往会大得多，因为不同的人可能采用差异很大的测量/操作步骤，而其中的每一个细节都可能对最后展现出来的接触角值带来微小的影响。
所以在接触角测量的专业领域，大家普遍认为，只是测量所谓的（静态）接触角值意义不大，因为它对于多数体系其实根本就不存在（因为没有一个相应的、固定不变的值），而且所能提供的与润湿相关的信息量也相当有限；只有通过测量包括前进接触角和后退接触角值的动态接触角测量才能为表征待测体系的润湿特性提供完整的信息：其中前进接触角的值更多地与表面的低能量组分有关，而后退接触角的值则对表面的高能量部分（结构）更敏感。在表面的老化/重组过程中（这通常发生在经过等离子体处理的表面），低能量组分趋向于排列到表面的最外层（以使得体系的总能量尽可能地低），但（表面处理时引入的）高能量结构或官/功能团并没有消失，而是被隐藏在深一些的表层，它们的存在可以通过后退接触角的测量被感知或反映出来。对于通过引入表面微观（纳米/微米）结构而装备的超疏水性表面，如果我们只是通过测量简单的（静态）接触角的值，就会忽略了表面粘性（adhesive）成分的存在，无法解析为什么（静态）接触角值相差不大的二个表面，会有完全不同的起始滑动角？
但在目前情况下，在测量仪器还无法自动、快速地完成动态接触角测量的前提下，简单的、（静态）接触角的测量至少在工业/生产领域还是有其存在的合理性。在这种情况下，用户应该设定一套测量的标准步骤（SOP），尽量地把操作的每一步都固定下来，以提高接触角测量的可重复性和（同一实验室内的）相互可比性。对于科学研究领域，在进行这样的测量时，应该尽可能详细地给出测量/操作的具体步骤，使得其他人能够更好地了解或重复测量的结果。
进一步阅读：动态接触角及其测量
6. 接触角值的可重复性如何？
上面5中已经指出接触角值的特点和具体测量步骤可能对获得的所谓的静态接触角值的影响。
如果我们这里谈论的是通常所谓的静态接触角值的重复性，那么由于它的具体数值可以受到测量过程的许多细节的影响，所以只有当这些有关测量步骤的细节固定下来时，才能比较准确地讨论其重复性。
由于重复性首先与样品表面有关，所以使得讨论这一问题相当辣手，尽管许多用户会提到这一问题。
如果假设涉及的是理想、完美的样品表面，那么这里的重复性所指的纯粹是测量方法的重复性。在这种情况下，目前好的仪器可以达到的测量测量重复性在0.1-0.3°。而这一结果也得到许多实际测量的支撑，有不少学者研究过液体在相当完美的固体样品表面（同一晶面）的接触角值，测量结果的重复性基本上符合这里提及的数值。
对于通常的样品表面，我们遇到过的比较完美的工业产品表面的接触角测量的可重复性在1°以内（接触角值在100-120°范围），这一重复性包括前进接触角测量的可重复性和采用固定操作步骤而获得的所谓的静态接触角值的可重复性。但我们也时常遇到一些样品，即使同样采用固定操作步骤，获得的静态接触角值的可重复性或波动幅度在3-5°。
对于普通的表面，如果其接触角滞后性的幅度在几十度的范围，一般情况下，前进接触角值的可重复性要比通过简单测量获得的静态接触角值的可重复性好得多。后者的可重复性，即使采用固定操作步骤，在很大程度上取决于难免存在的、微小的操作上的差异可能对液滴最后展现的接触角值的影响，而这又与样品本身的属性紧密相关。
另外，前面讨论的结论都是基于样品表面属性基本均匀（化学/物理/几何均匀性）的前提。如果样品表面本身就不符合这一前提，那么测量得到的数值的波动幅度不但包含了前面提及的测量的因素，更是包括了样品表面本身的属性波动，这也是为什么通过测量液滴在固体表面不同位置上的接触角值，可以样品对表面均一性或不均一性进行表征的基础。
7. 测量得到的接触角值与哪些因素有关？
首先测量得到的接触角值与样品表面的属性有关，这也是测量接触角的意义和用途，具体请参见：影响接触角值的因素
其次，得到的接触角测量值的还与具体的测量/操作步骤有关（FAQ-CA 5和6），而后者对测量结果的可能影响（幅度）又紧密地与前面提及的表面本身的属性相关。
8. 测量接触角的液滴体积多大比较合适？
在FAQ-CA-2中我们已经回答了有关接触角测量值是否与液滴的体积大小有关系的问题: 答案是基本上没有关系。那么平时在测量时应该采用多大体积的液滴比较合适呢？
首先考虑二种特殊/极端情况：
样品表面可供测量的面积相当有限，比如在有些电路板（PCB）上的测量，可供测量面积可能小至1mm2（甚至以下)。在这种情况下，只能采用足够小体积的液滴，以能够实现测量为首要目标。在这种情况下，必要时，液滴的体积可以小至纳升级，但需要相应光学系统和加液系统的配合，而且在这种情况下，液滴在瞬间后就挥发/蒸发消失，所以一般得通过先录像、再对录像进行分析计算的方法来进行测量。
希望通过测量来分析样品表面的（二维）均匀性（或非均匀性）。此时液滴的体积应根据样品表面需要测量的尺寸和希望达到的位置分辨率来选择：需要测量的尺寸越小，位置分辨率要求越高，就应该采用较小体积的液滴进行测量。
在其它情况下，如果样品的表面面积对液滴的尺寸不构成限制，那么液滴的体积就不应该选择的太小，因为：
液滴体积太小，会因为挥发/蒸发而迅速地减小体积，导致其形状和接触角值发生变化；
液滴体积太小，与样品表面发生接触的面积也小（或接触点数也少），表面上任何微小的缺陷或不均匀性将对液滴的接触角值造成较大的影响。但真正对接触角值起到决定作用的只是液体与表面（以及气相）形成的三相接触周边线（triple-phase contact line）上的作用力，液滴下面所覆盖的表面面积（surface area）的属性对接触角值基本上不产生影响。
液滴体积太小，如果没有足够大的光学放大倍数的配合，得到的液滴图像较小，将影响接触角值分析/计算的精度和准确度。
所以一般情况下，以3-10微升为比较合适。同时需要考虑接触角的值和仪器的视野范围：接触角值比较低时，可以采用体积较小的液滴；接触角值越高，越适合采用尺寸较大的液滴。不少专业文献建议采用体积至少在10微升以上的液滴进行测量。
9. 影响接触角值的因素？
大家通过测量液体在固体表面上的接触角值，希望通过获得的数据来表征固体表面的润湿性和液体与固体表面之间的相互作用。所以决定接触角值大小的首先是体系本身的属性，这个体系包括液体/固体表面/气氛（如空气相）。当液体和气氛一定时，我们希望接触角值只与固体表面（的属性）相关，这样就能够通过接触角值的测量来推断固体表面的属性。
但事实上还有许多因素\可能对测量得到的接触角值产生影响：
接触角值的滞后性：上面已经提及，对于一给定的实际体系，由于表面的不完美性（包括化学/物理/形貌上的不完美性），其可以体现的接触角值一般是一个范围，而非一个特定的值。液滴具体展现这一范围中的哪个值，与液滴的形成方式和它在形成后的经历有关。所以测量的具体步骤和方式将对结果产生影响，为了提高测量的可重复性，应该设定一套统一的测量步骤，或者更好地通过动态接触角的测量获得接触角值的范围。只有后者才能提供最完整的有关固体表面属性的信息。
周围环境的影响，这包括测量时的温度，压力，以及气相（氛）的组成（化学组成/相对湿度等）。
表面上可能存在的静电。静电非常容易产生在非导体表面上（如高分子表面），而表面上的静电与液滴之间的（额外）作用力将对接触角值产生（明显）影响，所以在测量前通过合适的手段（比如运用去静电枪），去除表面上的静电是确保得到的接触角值能够反映其真实值的重要环节。
样品表面在测量前的状态（pre-conditioning）。在测量前，确保让样品表面获得统一的状态，比如通过在同样的条件下（一定的气氛和温度下）放置相同的时间，也是重要的一环，因为只有这样才能保证样品表面的组分和分子得到同样的机会以进行调整和重排，而这些均会对接触角的值产生影响。
测量用液体的纯度。在前面已经提及，接触角的值应该由 „液体/固体表面/气相“ 所决定，我们希望在液体和气相相同的情况下，通过测量得到的接触角值来表征固体表面的属性，而这一前提是液体相维持恒定。如果由于某种原因（污染/纯度变化/变质等），测量用的液体相发生变化，这势必也将影响得到的接触角值。而与接触角值关系最紧密的液体属性是它的表面张力值，后者很容易由于受到污染或由于纯度发生变化而变化。所以非常有必要不时地通过对测量用液体的表面张力值的测量，来控制/确保采用的液体的质量。而准确测量液体表面张力值很容易通过仪器提供的光学悬滴法来完成（甚至可以在接触角测量前的前一瞬间同时完成）。
样品表面受到污染。接触角值对表面非常敏感，它的敏感性甚至高于任何其它的表面表征手段（如XPS），因为它只与表面最外层的约1 nm的厚度属性有关系，而其它的表面表征手段感知的更 „深入“些（比如XPS能够感知到约10nm的深度）。也就是说，能够影响接触角值的只有表面最外层的一个约1 nm厚度的薄层，在这一薄层以下的表面结构和属性将不再对决定接触角值作出什么贡献。所以样品表面上任何微小的污染，虽然它的量从样品总量来说是如此地微不足道，也可能对接触角的值产生明显地影响，而这些影响将不可能被样品的其它未受污染部分所稀释（所平均）。
最后需要提及的还有样品表面的微结构。除了样品表面的化学/物理属性外，表面的微结构（包括粗糙度）将对接触角的值以及其滞后性生产显著影响。这也是通过接触角测量来表征这些微观结构的原理。
10. 有哪些不同的接触角值？
由于真实样品表面的不完美性，导致接触角滞后性的存在，而这又决定了对于一个同样的体系，接触角的值不是唯一的，而是一个范围。当在样品表面形成一个液滴时，其具体展现哪一个（这一范围内的）值，与具体的形成方式和其后的经历有关，这就导致了明目众多的接触角值和概念，如
静态接触角，平衡接触角，杨氏接触角，（静态/动态）前进接触角，（静态/动态）后退接触角，动态接触角等。
有关的详细讨论请参见：动态接触角及其测量
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