OSA™ Optical Tensiometers - OT系列光学表/界面张力测量仪
当经典理论遇上现代技术 - The classical theory and modern approach revolutionize the interfacial tension measurement techniques

液体表/界面张力的测量是一经典的课题。早在17-18世纪人们就认识到毛细管现象，并通过这一现象来测量液体的这一属性。直到今天，毛细管升高现象仍然被用来准确测量液体的表面张力。19世纪初Young和Laplace先后发表了二篇有关表面张力现象和本质的文章，把表面张力与分子之间的相互作用力（cohesion）和表面二侧的压力差联系起来，稍后Gauss引入了表面能的概念。19世纪末Gibbs指出了对于固体表面表面张力与表面能之间的原则性差别，Rayleigh随后发现对于单一组分的液体，表面张力与表面能是等同的。

表/界面张力作为物质（或体系）的一基本属性，以及其与分子之间相互作用力的紧密关系，不但涉及基础研究的许多领域，而且也与自然现象和实际应用密切相关。有人甚至推测界面现象是导致生命在地球上出现的关键因素之一。所以有关表/界面张力的测量方法和技术始终紧紧地伴随着界面领域的发展和深入。测量的方法和技术不可避免地与每一时代的技术发展同步，从最初的毛细管升高法（capillary rise），液滴滴体积法（drop volume/weight），到基于称重（测力）原理的薄板（Wilhelmy plate，1863）法和吊环法（Du Noüy-ring，1918/1919），到后来的最大气泡压力法（maximum bubble pressure，1922？）以及振荡射流法（oscillating jet，1972）等，再到现代的基于液滴（drop）或液体界面（meniscus）的光学测量法。

表/界面张力的测量方法可总分为二大类：静态表/界面张力的测量（静态法）和动态表/界面张力的测量（动态法）。原则上讲，动态是绝对的，静态只是相对的。对于表面张力来说，一般只有简单的单组分的纯液体（one-component pure liquids）体系的表面张力值才会是一恒定值，也即（几乎）不随时间变化。其它任何体系的表/界面张力值都是时间的函数: 有些需要几小时（甚至几天）才能达到平衡值，有的则在几十分之一毫秒后就已达到平衡值。所以对非单组分的液体，尤其对含有表面活性物质或杂质的溶液或液体体系，只是笼统地给出一个表/界面张力的值其实是不充分的，应该同时说明测量的方法，与获得的测量值对应的表/界面寿命（surface/interface age），以及是否属于最终的平衡值。表/界面张力随时间变化的现象是与液体中表/界面活性物质从体相往界面层（通过扩散）迁移、吸附到界面、再在界面上进行排列/取向/构象转变等松弛过程紧密相关的，所以测量动态表面张力为认识相关过程、获得相关信息提供了一个非常有效的途径。另外动态表/界面张力对深入理解诸如发泡、乳化、表面流变现象（surface rheology）、涂料流动等界面现象也极为重要，而这些界面现象又直接影响到许多技术、生物和医药等方面的应用。

目前市场上已经商品化的表/界面张力的测量方法约有近10种，其主要代表是传统的薄板法/吊环法、最大气泡压力法、液滴滴体积法、旋转液滴法和近代的以分析液滴/液面全轮廓为基础的液滴或液体界面法，后者又以悬滴法最具有代表性。应该根据具体的实际应用选择一个合适的测量方法或衡量一个测量方法对具体应用的优、缺点和适用性。

  • 方法是否适用于需要测量的体系和界面种类？方法是否适合多组分体系，或者含有表面活性组分的体系？方法适合表面张力或/和界面张力的测量吗？ 注：有些测量方法（如吊环法）原则上只适用单组分的纯液体，有些测量方法（如薄板法）在测量表面活性剂溶液时可能会遇到种种问题，而且不适合应用于界面张力的测量；有些测量方法（如吊环/薄板法，最大气泡压力法）不适合高粘度体系，等等。所以应根据具体的应用考虑选用合适的方法。

  • 方法适合静态表面张力值的测量吗？ 注：所有的界面张力的测量始终是一动态过程。

  • 方法适合动态表/界面张力值的测量吗？如果适合：方法适用的表/界面寿命的测量范围（time scale）/时间相应范围是否满足实际应用的需求？

  • 方法适用的表/界面张力值测量范围：数值范围是否覆盖实际应用的需求？

  • 测量方法的准确性、精度：是否满足实际应用的需求？

  • 测量的速度或测量所需的时间：应该把相关的预先准备（样品准备/仪器准备）、实际测量、事后处理等所需时间均考虑进去；

  • 测量方法的简易性：这包括测量操作本身的简易性和与此相关的预先准备、注意事项、事后处理等方面操作的简易性；

  • 测量方法的抗出错能力（robustness）：有些方法“容忍”能力较差，使得操作上的任何小错或疏忽都将导致完全错误的测量结果；有些方法则忍耐性较好，能“原谅“一些小的差错或疏忽，仍然获得好的、可用的测量结果。

  • 测量的成本：这包括仪器本身的价格、日常维护成本、测量使用成本、可能的维修成本等。有些测量方法的可靠性与采用的零部件的完美性直接相关，而后者又往往由贵重但脆弱的材料制作，容易损坏。重新购买或维修都相当昂贵。

  • 测量方法可达到的自动化程度：这虽然在一定程度上反映在测量方法的简易性方面，但这里主要是指测量过程中，使用者需要介入的程度。方法的自动化程度不但可以减少或不需要人的介入，而且也排除了相关的人为因素，使得测量结果更”不受人的意志而转移”。另外一种全自动的测量方法也可进一步扩大其应用的范围。

  • 所需液体的用量：并非任何时候总是有足够的液体量可供测量用。

  • 可测量体系的适用范围：有些测量方法（如吊环法）原则上只适用单组分的纯液体，有些测量方法（如薄板法）在测量表面活性剂溶液时可能会遇到种种问题，有些测量方法（如吊环/薄板法，最大气泡压力法）不适合高粘度体系，等等。所以应根据具体的应用考虑选用合适的方法。

  • 测量对环境的要求-1：有些测量方法对环境的要求很高（恒温/防震动），这就要考虑实际应用时能否满足这样的要求。

  • 测量对环境的要求-2：测量方法是否适合在极端/恶劣的环境下使用？如高压、高温/低温、高湿度等环境中。

  • 其它特性：比如，测量时表面/界面面积的可测量性、可调制/控制性（膜天平）等。

OT系列光学表/界面张力测量仪是以分析液滴/液面全轮廓为基础的表/界面张力测量方法。其方法的基本原理是基于19世纪初由Laplace和Young建立起来的有关液体液面（meniscus）形状与其界面张力的关系。根据这一关系，在只有重力作用的环境中，液体液面的形状是由界面张力和重力共同决定的，所以通过对液体液面形状的测量、分析和计算，在已知重力作用的前提下，就可以反过来确定界面张力的值。这好像听起来并不复杂，但由于二者的关系无简单的解析解，所以这一原理的真正应用一直到了高速计算机出现后才成为可能。其中近代数字图像技术的快速发展也为这一方法的最终商品化扫除了障碍。

悬滴法是当前基于分析液滴/液面全轮廓表/界面张力测量方法中最具代表性的光学测量技术，它特出地表现在以下几方面：

  • 非常宽的表/界面张力值测量范围：0.001 – 2000mN/m;

  • 非常宽的表/界面寿命测量范围： ca. 0.05s – ∞；

  • 非常宽的可测量体系适用范围：适用于各种液/气-、液/液-体系，包括含有各种表面活性剂的体系、较高粘度的体系、强酸、碱体系和高化学反映活性体系等，也适用于高温下高分子/金属熔融体、高压下超临界液/流-体系等。

  • 测量方法的高精度、准确性：测量精度和分辨率分别可达0.1%（相对于测量值）和±0.01 mN/m（或0.01%）以上；属于所有方法中最准确/精确的一种；

  • 测量所需液体的用量：是所有方法中最少的，可低至几微升；

  • 测量方法的简易性和测量所需时间：是所有方法中最简便、所需时间最短的。对于单纯的表面张力测量：从装样、测量到得到结果可在一分钟内完成。尤其对于一些难以清洗的液体样品的测量，通过采用相当廉价的一次性的测量用具，测量完成后，不必费时地进行事后清洗/处理。

  • 测量的成本：由于测量不需要采用贵重材料制作的部件，仪器在一般操作下也不会发生损耗等，测量的成本非常低，几乎可忽略。

  • 测量方法可达到的自动化程度：方法可以实现完全自动化：只要将待测试样准备好后，整个测量过程不需要人的任何介入，所有有关的测量参数如测量速度、测量时间长度或是否等待到接近平衡状态等都可以事先设定。

  • 测量方法的抗出错能力（robustness）：方法具有很好的抗差错能力，一般的操作疏忽很难导致非常错误的测量结果。这与方法基本排除了人的介入和方法本身几乎无特殊的假设相关。

  • 测量对环境的要求：无特殊要求。虽然震动可以对某些测量（主要是水试样）造成干扰，但测量即使在这样的环境下仍然可以正常进行。测量对周围环境的温度、湿度等也无太高要求。而且方法适合用于测量高压、极端温度下的体系。

  • 测量时，方法还能准确测定界面的表面积，而且能够对其进行调整和控制，可用作膜天平（film balance），适合进行界面松弛研究等。

所以在几乎所有的方面，基于悬滴分析法的表面/界面张力测量技术都表现出杰出的优点和强处，是当前所有商品化方法中通用性最强、精度最高、操作最简易以及使用成本最低的一种方法。其它的一些商品化方法只有在某些特殊的应用领域表现出比悬滴法更优异的特性，比如最大气泡压力法在测量更短时间段（低于约0.1秒）的动态表面张力能力上仍比悬滴法优异，而旋转液滴法在测量极低界面张力（低于约0.01mN/m以下）体系方面仍比悬滴法更合适。当前商品化的测量仪器虽然仍以传统的基于称重（测力）原理的薄板法和吊环法为主，但这纯粹是基于历史性的原因，这些方法本身在上面提及的各个方面都没有能胜过/超越悬滴法的。

需要指出的是，并非所有市场上供应的悬滴法都具有以上指出的特性。性能不好的悬滴法完全无法达到以上的指标：这就像所有的东西或事物，我们不能简单地根据其名称就来判断其性能。有些厂家提供的性能明显不佳的悬滴法，给一些接触过这一测量方法的人留下并不好的使用体会和印象。