接触角测量仪测量准确性的检验

如同任何一种测量方法需要一种可以用于检验其测量准确性的手段一样（比如采用天平称量，一般通过标定的基准物或重量来检验或校正），多数客户也希望有一种方法可以用来检验所采购或准确采购的接触角测量仪的实际测量准确性，因为作为一种测量方法，首先重要的就是测量准确性能否满足用户对测量的要求。否则如果得到的测量结果与实际值偏差太大，测量不但不能满足要求，而且会产生非常严重的结果和误导，如得出的研究结论或推论是错误的或经不起其他同行的检验，产品的质量无法满足客户的需求而被要求退货或甚至因此失去了一个长期的或潜在的客户等等。

但对于接触角测量仪（也包括表面张力仪）目前既无国际/国内的任何相关标准计量单位可供依托，也无任何相关的国际/国家标准或规范可供借鉴。而且接触角测量的特殊性还在于：很难找到一种具有一定的、恒定的接触角值的（液体/固体表面）体系，因为由于固体表面的不完美性一种液体在其表面的接触角值一般不是一定值，而是一范围，而在测量时具体得到什么值，与测量的方式（以及液滴形成的历史）也有一定的关系。所以对于这一类的测量不存在类似于称重的基准物或经过标定的重物（calibration/reference weight）那样准确的真实参考体系。

那么目前可以通过什么手段来检验这一测量方法的准确性呢？

1. 一是采用熟悉的体系进行粗略检验：虽然可靠性在几度范围，但也可以基本上对仪器的测量准确性作出一大致的判断。

   为此可以通过对一些大家熟悉的、已被广泛检测过的体系来进行实际测量。一个可以被用于这一目的体系是水滴在光滑（smooth）聚四氟乙烯（PTFE/Teflon）表面上的接触角，这一体系也被不少国外厂家作为 “标准样品体系” 销售：由于PTFE的表面能非常低，所以它不容易被其它物质所污染，只要在测量前，对其进行仔细的清洗（比如采用2-丙醇/isopro-panol），然后晾干（比如在干燥器里过夜），接着在其表面上形成体积约在5-10微升的水滴（一般通过液滴与表面的接触把液滴转移到固体表面上去），测量其接触角值。如果这一数值落在110±4°内或者在这一区域附近，那么测量方法基本可靠。反之，如果得到的结果与给出的数值范围相差非常明显（比如5°以上，而且一般是偏低），那么就应该引起注意，最好进行多次重复测量。如果重复测量的结果（尽管数据之间的相互重复性不错）仍然与给出的数值偏差很大，就应该有理由怀疑测量方法的准确性，并应该采取进一步的措施来检验其准确性。注意：这里采用的PTFE表面应该是光滑的、没有经过微结构化处理的。经过微结构化处理的PTFE表面由于表面结构中可以嵌入空气气囊（air pockets），水在这样的表面的接触角值会大大增加。

2. 如果想要更进一步检测仪器的测量准确性，目前最好的手段是采用高精度的标准片进行准确检验。

   目前市场上多数的光学接触角测量仪是基于侧面（side-view）观察座滴（sessile drop）的方法，其测量的原理是基于液滴中心轴旋转对称的假设。在这样的假设下，只要能够获得包含座滴中性对称轴的侧面二维截图，就等于获得了液滴的所有信息。所以通过对这一侧面二维截图的成像（液滴二维图像）的分析，计算液滴二维轮廓线在三相接触点处的切线斜率，从而确定液滴在固体表面的接触角值。

   高精度标准片正是基于以上的假设制作的：对于一表面张力值、密度值和体积已知的液体，它在固体表面形成的座滴形状，在中性轴旋转对称的假设下，只与接触角值（和重力加速度值）有关。当后者给定时，可以通过对（严格）描述其形状的Laplace-Young方程的求解，准确地计算出这一液滴（上面提到的、包含其中性轴的侧面截图的）二维轮廓线。如果将这样的二维轮廓线坐标以非常精密的方法准确地 “绘制” 在一玻璃片表面，并且将这一轮廓包络线和三相接触线以内的面积（液滴）全部以黑色标记，而其余的（背景）都以白色标记，那么就得到了所谓的接触角高精度标准（液滴图像）片（见图-1）。目前的制作工艺能够确保轮廓线坐标的 “描绘” 精度/误差在1微米以下，与此相比多数接触角测量仪的轮廓坐标点检测精度在5-8微米或以上。

   图-1：用于检验接触角（和表面张力）测量准确性的标准液滴图像

   这样获得的高精度标准片上的液滴图像代表了理想的、中心轴对称座滴的截面图。由于Laplace-Young方程考虑了液滴本身重力（密度+体积）和表面张力对其形状的影响，所以这些图像非常准确地代表了真实液滴的（截面图）形状：由于重力的作用，它既不是圆的一部分，也不是椭圆的一部分。样品的表面越完美，接触角值越大，这些图像与实际测量时遇到的 “真实” 液滴的符合程度也越好。

   对于这样的理想 “真实” 液滴，如果我们采用圆模型来进行分析、计算，得到的结果就会显著地偏离其实际数值：而且偏离的幅度将随着液滴偏离球形状程度的增大而迅速扩大。一个 “真实” 液滴偏离球形状的程度取决于：

   1. 液体的表面张力值与密度的比值：这一比值越小，偏离幅度越大；

   2. 液滴的体积：体积越大，偏离幅度越大；

      注意：测量接触角时液滴的尺寸不应该选择得太小，因为尺寸越小，通过其测量得到的数值的代表性也越差。时常可以看到一些言论（包括一些科学文献），说液滴的尺寸会影响接触角值，这其实是由于采用的测量/计算方法没有考虑重力对液滴形状的影响而引起的。即使液滴尺寸确实会对接触角值产生一些影响（目前理论上还有争议），那么这一程度也一般不会超过十分之几度。

   3. 接触角值的大小：接触角值越大，偏离幅度越大；

   在所有的常见液体中，水具有最高的表面张力值与密度的比值，所以在所有的常见液体中，其它液体偏离球形状的幅度都要显著地大于（相同条件下：同液滴体积，同接触角值）水滴。

目前市场上，不少厂家提供接触角测量的标准片用于检验其测量方法的准确、可靠性。但也有不少厂家提供的标准液滴图像是完全基于球或圆模型，也就是认为液体在固体表面形成的座滴形状是球的一部分，所以其二维截面图就是圆的一部分。这种作法完全没有考虑到液体自身的重力对其形状的影响，当然也不符合实际测量中出现的、真实的液滴形状。这样的标准液滴图像不合适用来检验仪器测量接触角的准确性，因为其假设或采用的模型是错误的。采用这样的标准图像，即使测量或检验结果表明，仪器能够达到所给出的技术参数要求，也最多只能说明：如果液滴不受重力影响（比如在太空或失重环境中进行的测量），仪器的接触角测量准确性符合要求。有人可能会说，如果采用体积很小的液滴（比如1-5微升），基本上可以忽略重力的影响。首先上面已经提及，测量接触角时座滴的尺寸（在样品条件容许时）不应该太小，因为尺寸越小，液滴接触到的样品表面面积/周长也越小，由此得到的测量结果的代表性也越差。其次即使对于一小尺寸的液滴，当接触角的数值不是很小时，重力的影响也仍然相当显著。为此我们通过求解Laplace-Young方程，产生了一个3微升的二碘甲烷液滴，并假设液滴的接触角为75°。二碘甲烷是被广泛用于测量固体表面能的一个测试液体，其密度为3.325g/ml，表面张力约58mN/m，3微升体积也属于实际中正常采用的尺寸（虽然偏小）。我们对这样产生的液滴分别运用Laplace-Young模型和圆模型进行分析、计算，其中圆模型采用了圆方程拟合法和液滴宽高法（其它的基于圆模型的方法还有：θ/2-法，半角法等），图-2列出了计算结果。

图-2：对二碘甲烷标准液滴图像（3微升，75°接触角）进行分析计算的结果 （上）Laplace-Young方程拟合法；（中）圆方程拟合法；（下）液滴宽高法

从计算结果可以看出：采用Laplace-Young方程拟合法可以准确地获得接触角值，但运用圆模型得到的值（分别为66.8和67.4°）严重偏离了其实际数值（75.0°），相差幅度达8.2/7.6°（或11%/10%）。这一偏差，将随着液滴体积和接触角值的增大而继续扩大。

那么如果采用水作为测试液体情况是否会不一样？如前面指出的那样，水滴是所有常用液体中最接近球形的液滴，因为水具有最高的表面张力/密度-比值。对于体积同样为3微升的水滴，如果接触角值也是75°，那么运用Laplace-Young方程拟合法，圆方程拟合法和液滴宽高法得到的结果分别为75.0，73.1和73.3°，采用球/圆模型的误差虽然比二碘甲烷时小得多，但仍然相当显著。同样采用3微升的水作为测试液体，但如果接触角的值升高到160°，采用这三种方法得到的结果分别159.8，145.5和142.1°（参见图-3）：基于球/圆模型的方法偏差高达14.5/17.9°。

图-3：对水滴标准液滴图像（3微升，160°接触角）进行分析计算的结果 （上）Laplace-Young方程拟合法；（中）圆方程拟合法；（下）液滴宽高法

进行过实际测量的人都有经验：对于水滴接触角值超过150°以上的超疏水性表面，要在其上面放置一个体积只有3微升的水滴往往是相当困难的，更可能的情况是采用体积更大的水滴（通过自身重力强迫其落到样品表面）进行测量，比如10微升。当水滴的体积增加10微升时，实际接触角为160°的表面，如果运用圆拟合法或液滴宽高法测量得到的接触角分别为136.2和131.5°。

在考虑重力与表面张力的相互影响时，时常提及毛细管长度（\(a\)）的概念：$$ a=\sqrt{\gamma \over \rho g} $$ 这里 \(\gamma\) 和 \(\rho\) 分别表示液体的表面张力和密度，\(g\) 是重力加速度，对于水这一数值约为2.7mm。文献中经常可以看到这样的描述，就是当一个液滴的尺寸（比如直径）小于液体的毛细管长度时，重力的影响比较小，可以忽略。其实如果我们假设一个水滴的直径分别为2mm或2.7mm，它与表面形成的接触角在160°或以上时，那么这样一个水滴的体积分别在4微升或10微升左右。从上面的计算可以看出，此时重力对液滴形状的影响仍然是相当明显的。所以这种论述都只是相对成立的、近似的。

另外当接触角非常大时，液滴基线位置对接触角的值影响也将相当显著：一个像素（pixel）位置的差异，将导致接触角值变化0.5-1.0°。所以如果软件没有自动、准确测定基线位置的功能，即使采用Laplace-Young方程拟合，也难以保证测量的准确度可以好于0.2°。

所以，接触角测量要能够确保实现0.1°的准确性是一个相当不容易的任务，目前一些国外知名的制造厂家显然已经认识到了这一点，所以在这一技术参数上也显得比较保守（往往给出0.2或0.3°作为测量的准确性）。从上面的讨论也不能看出，如果仪器所带的测量计算方法中不包括Laplace-Young全轮廓拟合法，或者软件不具备自动、准确确定基线位置的功能，那么要想达到0.1°的测量准确性是根本不可能实现的。如果测量方法都是基于圆模型，实际的测量误差可以相当地惊人，可能超过0.1°的数百倍。

另外，要检验接触角测量方法的准确性，不能依据基于球/圆模型制作的所谓的标准液滴图像，因为实际中的液滴由于受到重力的作用不可能符合球/圆模型。即使一种计算方法可以非常准确地分析和测量基于圆模型的标准液滴图像的接触角，也无法推断它在处理实际液滴时具有相同的准确性。而基于Laplace-Young方程产生的标准液滴图像，由于不但考虑了接触角值、而且也同时准确地考虑了液体的属性（表面张力，密度）和体积对其形成的液滴形状的影响，所以能在很大程度上模拟相似条件下的实际测量液滴，是当前用于检验接触角测量准确性的有效、可靠手段。

有些厂家把这类标准片称为 “校正” 片，这是不妥当的，因为它们不具备校正测量准确性的功能，它们只能用来检测或检验测量的准确性。

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我们公司可以提供（购买或出租）基于Laplace-Young方程产生的标准液滴图像标准片，或者代为检验仪器的准确性，也可以代为设计、制作各种边界条件（液体表面张力、密度、体积和接触角值）下的标准液滴图像的标准片。

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