俘泡法(Captive Bubble method)测量接触角的特点和应用

Captive Bubble method是指把样品浸泡于待测液体相内,通过在液体相中产生气泡并把气泡俘获或捕捉住在样品(朝下的)表面来进行接触角或表面润湿性的测量和表征,所以被称为俘泡法或捕泡法。与通常的接触角测量法(在空气相中)相比,二者的差异在于(参见图-1):

  • 普通接触角测量法:样品表面和测试液体在相互接触前都处于大气相中,二者之间通过空气相分离;当液滴转移到样品表面时,液滴相通过往外排挤原先与样品表面相接触的空气相而实现在样品表面的铺展,所以测量得到的接触角值比较接近前进接触角值 [ref. 1, page 73](动态接触角及其测量)。

  • Captive Bubble测量法:样品表面和测试气体(如采用空气)在相互接触前都处于测试液体相中,二者之间通过液体相分离;当气泡转移到样品表面时,气体相通过往外排挤原先润湿样品表面的液体相而实现其在样品表面的铺展,所以测量得到的接触角值比较接近(液体的)后退接触角值 [ref. 1, page 73](动态接触角及其测量)。

  • 采用Captive Bubble法测量时,由于样品表面浸泡在测试液体中,而且时间往往比较长,使得液体有足够的时间去渗入样品表面,并与样品表面发生(物理、甚至化学性质的)相互作用,从而影响或改变样品表面的属性(包括表面形态)。这与采用普通接触角测量法时,液体只有有限的时间(从液滴接触样品表面起到测量结束)与表面发生接触和相互作用,是有较大区别的:渗入到样品表面的液体层将不太可能再被后来的气体相所排挤走。

Captive Bubble与普通接触角测量对照图-1:Captive Bubble测量法(左)与普通接触角测量方法(右)对照

所以只有对于一些非常完美的样品表面(此时接触角的滞后效应,contact angle hysteresis,几乎不存在),而且采用的液体又不会与表面发生任何相互作用时,才可能出现采用二个不同的测量方法获得基本一致的接触角测量值的情况。所以实际中的多数样品,采用普通接触角测量法和俘泡法获得的某一液体在固体表面的接触角值一般是有区别的,但存在(正比的)关联性。所以具体选择采用哪一种方法来考察样品表面的接触角值或润湿性,应更多地从样品的本质和具体应用环境出发来考虑;在不少情况下,二个不同的测量方法能够很好相互互补,使得同时运用二种方法能够对所考察的体系作出更全面的评价。

比起通常的接触角测量方法,俘泡法在实际中使用的频率低得多,其中的很大一部分原因是由于操作比较麻烦。但对于一些具体的应用环境或样品,俘泡法拥有通常的测量法无法提供的特点和优势。这些应用环境和样品首数多数的生物医用材料(bio-/biomedical-materials),包括接触镜片(contact lenses),医用植入材料(medical implant materials)和生物医学用水凝胶(biomedical hydrogels)等。出于生物相容性的目的,这些材料的表面基本上是亲水的,而它们的应用环境是人体或生物体,长时间地 “浸泡” 在生理液中,表面处于水合状态(hydrated surface)。对于处于这样应用环境下的材料表面的润湿性表征方法采用俘泡法显然要比通常的接触角测量方法适合得多:让待考察的材料浸泡于接近生理液属性的液体相中来模拟其在真实的应用环境(包括合适温度的控制)下的(水合)状态,通过俘泡法来测量处于模拟环境下的该材料表面的接触角(包括动态接触角)和润湿性,这样可以很好地通过生物体外(in vitro)的测量来考察材料在生理环境中(in vivo)的性能和表现。对于这样的应用材料和环境,如果我们采用通常的接触角测量法(参见图-1中的右图),即使在测量前先让样品在待测液体相浸泡而让其 “饱和”,显然也无法反映其在实际使用环境中的表面润湿性行为,因为在测量过程中样品表面由于暴露在空气中,会因为不断 “失水”(dehydration)而改变其状态;也很难控制这一 “失水” 的程度来进行各个样品之间、在同一(水合)状态下的润湿行为的相互比较 [ref. 2,page 73]。

俘泡法的一个应用实例是用于表征接触镜片的润湿性,它被ISO标准采纳为检测硬性透氧接触镜片(rigid gas-permeable contact lenses)润湿性的指定方法。接触镜片处于眼泪相中,后者在其表面形成一薄膜/层。眼泪相在镜片表面的接触角越小,它的铺展程度就越大,形成的眼泪薄膜也越稳定:当眼睛睁开时,眼泪薄膜在镜片表面收缩,对应的接触角为后退接触角;当眼睛闭上时,眼泪薄膜在镜片表面扩展,对应的接触角为前进接触角。对于软性接触镜片(soft contact lenses),虽然目前还没有标准指定具体的润湿性检测方法,但基于其水凝胶的水合特性,俘泡法事实上也被广泛地作为 “标准” 方法用于这类镜片的润湿性表征。采用与人的眼泪属性尽量接近的液体相,包括各种组分、所含的表面活性成分、pH值以及控制合适的温度,通过俘泡法可以最充分地模拟接触镜片在人体的真实使用环境(in vivo),以考察在这种环境下镜片的各种性能和润湿性。

由于俘泡法经常被用于表征亲水性表面的润湿性,水在这类表面上的接触角一般都比较低,所以气体在这类表面上形成的俘泡一般具有较大的气相接触角(参见图-2),因为后者与水相接触角互为補角关系。所以分析、计算俘泡法一般情况下只有运用Laplace-Young方程拟合法才能获得准确、可靠的结果(接触角测量仪的准确性的检验)。

Captive Bubble测量图图-2:俘泡法测量样品表面的水接触角:气泡体积3微升,采用 Laplace-Young方程拟合法

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OSA系列的仪器均可以配置俘泡法测量的附件,包括液体样品池,样品固定、调节架,J-型针头,自动加液系统等;仪器所配备的软件都支持 Laplace-Young方程拟合法 和 TrueDrop计算法,可确保采用俘泡法进行接触角测量时的准确性。

参考文献:

  1. Nathan Efron, Contact Lens Practice, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann 2010 (eBook ISBN: 9780702047633).

  2. Amit Bandyopadhyay and Susmita Bose, Characterization of Biomaterials, Elsevier 2013 (ISBN: 978-1493301379)

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