悬滴法测量表面/界面张力的精度和准确性
悬滴法的一大优点是它的高测量精度和重复性，以及得到的结果的准确、可靠性（悬滴法的特点和优点），本公司研发的基于液滴全轮廓分析的悬滴法在一般实验条件下就可以达到约0.1%的精度，而传统的测量方法，一般只能在最理想的条件下方能达到这一精度，而且其相对和绝对数值都容易受到种种因数的影响（传统方法的缺陷）。
要检验一个测量方法的重复性或精度需要一个合适的体系，它的被测参数是恒定的：既基本上不随时间发生（可以检测到的）变化，也不易受到来自周围环境的影响（如污染）。在表面张力测量领域，往往会想到用水来进行检验。水确实是最常用也最容易获得的液体，但它也是一种非常特殊的液体：它是所有低分子液体中表面张力值最高的，所以它的表面或（涉及的）界面也是最容易受到周围环境（相）污染的：所有其它的组分分子如果出现在其表面/界面有益于降低其额外的表面/界面能量，都会随着时间迁移、富集到它的表面或界面，从而导致其表面/界面张力值的变化。当一新形成的水表面曝露于空气中时，空气中的各种气体分子（当然也包括各种可能存在的污染物分子）就会随时间进入/吸附到水的表面（或表面以下的那个过度区域），产生对表面张力值的影响。取决于起作用分子的种类和量，这一影响可以很轻微，也可以相当显著，但一般情况下其幅度之大，足够影响到表面张力测量方法得到的结果。另外水也具有液体中相对较低的粘度，而且即使在室温下水的蒸发/挥发速度其实也非常可观（只要空气的湿度不是非常高）。所以对水的表面张力的测量，尤其是对水/气-表面的长时间的测量有时会出现一些附带的现象。
图-1给出了对一水样品在室温20°C下进行的150次测量的结果总结。测量采用了SurfaceMeter独有的全自动悬滴测量法（结合自动注射泵）：在软件的控制下全自动地形成适当体积的悬滴，等待一定的时间后（这里20s），通过对形成的悬滴的图像分析、计算得到对应的表面张力值；在完成了对当前液滴的测量后，软件会通过继续增大悬滴的体积让其快速、自动脱落，并且让随后的一个液滴也快速地增大而脱落，然后再自动地形成一新的、适当体积的悬滴以进行下一次测量；这样的步骤自动地重复150次。
从图可以看出，除了极少数几个液滴外，几乎从所有液滴获得的数据都落在±0.0.03mN/m的区间内；即使包括这几个极少数的例外液滴，数据波动的幅度也只有约±0.0.07mN/m。测量的重复性要好于0.1%。
图-1：采用悬滴法进行水表面张力测量值重复性的检验结果
用悬滴法测量液体表面张力的另一个方法是采用上升气泡法，也就是在一透明的由光学/石英玻璃制作的测量池中放入足够量（比如5-10ml）的待测的水样品，然后采用J-型的毛细管或针头来形成倒转的往上升的 “气泡” 或 “悬滴”（rising/emerging bubble /drop，参见图-2）。在这种情况下，新形成的水/气-表面受周围环境污染的程度可以得到有效控制或降低到最底的程度，水滴在空气中的蒸发/挥发问题也可以基本避免，水滴由于其低粘度很容易受周围环境影响而发生抖动的现象也可以较大幅度地得以削弱。
图-2：采用倒转的上升 “气泡”（“悬滴”）法测量液体的表面/界面张力装置
采用这一方法，同样借助自动注射泵和全自动悬滴测量法，对同一个水样品在室温20°C下的表面张力值进行了再次测量：每次由软件全自动控制形成一个合适体积的上升气泡，形成后等待20s，然后通过对气泡形状图像的分析测量得到表面张力值；测量结束后，软件自动通过快速增大气泡体积迫使当前的气泡上升脱落，然后再自动地形成下一个合适体积的上升气泡，同样地等待20s后，进行表面张力值的测量；如此重复，连续进行100次（也就是连续地对100个气泡进行了测量），图-3给出了测量结果，也同时给出了对应的每个气泡的体积（右坐标轴）。
图-3：采用上升 “气泡” 法进行水表面张力测量值重复性的检验
从图可以看出，测量的结果基本上落在72.77 ～ 72.89 mN/m 区域之间，数值的平均值为72.833±0.016 mN/m，最大波动范围为 ±0.06 mN/m。如果以标准偏差计算数据的精度，其幅度为 0.02%，如果以最大波动范围计算则精度为 0.08%。测量结果与采用通常的悬滴法（参见图-1）相仿，精度略微提高。
我们采用同样的上升气泡法进行了对一含有表面活性剂组分的水溶液的表面张力值测量重复性的检验（参见图-4和5），因为这是运用悬滴法进行全自动临界胶束浓度（CMC）测量的技术关键，也是悬滴法与传统方法相比的又一突出优点：可以准确度控制测量的时间点，也即表面/界面寿命（surface age），从而不但可以实现平衡CMC值的测量，而且通过一次性测量完整地测绘出动态CMC值与表面寿命的关系。虽然含有表面活性剂组分的水溶液呈现非常明显的表面张力随时间变化的依赖性，但是如果能够准确地控制表面形成后的测量时间点，仍然能够保证测量结果的高度可重复性。
图-4：采用上升 “气泡” 法进行含有表面活性剂组分的水溶液表面张力值测量 - 图像实例
图-5：采用上升 “气泡” 法进行含有表面活性剂组分的水溶液表面张力值测量 - 重复性检验结果
（测量时间点为表面形成后25s）
对于这一浓度的溶液，通过连续地对100个新形成气泡的测量，得到的表面张力的结果为 53.78±0.04 mN/m，测量精度仍然高于0.07%。
我们也通过对一市场上采购的普通菜籽油的表面张力值的测量来检验测量方法的精度和可靠性。菜籽油的表面张力在30～35 mN/m左右，属于表面张力较低的液体，这样的表面一般不容易受到周围环境或自身所含有的其它成分的污染；而且菜籽油的粘度比水大得多（而比较高的粘度可以大大减少液滴抖动对测量精度的影响），也不容易蒸发/挥发（有利于对同一个液滴进行长时间测量），所以是一较理想的考察体系。对于这一样品我们采用通常的悬滴法（也即在针管下方直接形成一菜籽油悬滴）对其表面进行长时间测量，结果见图-6。
图-6：采用悬滴法对菜籽油进行表面张力值测量重复性的检验结果
图中的测量数据都通过对同一个悬滴的测量获得。测量分成二个阶段：1）悬滴形成后开始的起始30分钟（图中左侧）；2）等待约8小时后重新进行的约90分钟的测量（图中右侧）。
在测量的第一阶段（起始30min），得到的表面张力值几乎恒定，波动幅度小于±0.015 mN/m（或0.04%）。悬滴曝露在空气中8小时后，第二阶段得到的数值略微上升，从起始的 33.364 上升到33.385 mN/m，上升幅度约为0.02 mN/m。这一变化可以有众多原因促成，其中包括氧化、扩散和吸附等。如果只考察第二阶段测量数值的波动幅度，其仍然在约±0.015 mN/m左右（或0.04%），体现了相当高的测量稳定性。
注意：在运用悬滴法进行表面张力测量时，为了确保测量结果的绝对值准确性，需要注意悬滴的体积必须 “适当” 大。悬滴体积是否 “适当” 大 的衡量标准是给定条件下能够达到的最大悬滴体积：当一悬滴的体积不小于这一最大体积的约65-80%（具体数值与体系有关）时，就能保证得到的测量结果的准确性好于0.1%。SurfaceMeter软件能够自动地控制形成的悬滴体积符合这一 “适当” 大的条件。
以上的测量表明，采用本公司研发的基于液滴全轮廓分析的悬滴法在一般实验条件下完全可以达到0.1%的精度（上面这些测量的精度均好于0.1%）。而且测量结果的绝对准确性可以通过对基于Laplace-Young方程制作的高精度（1μm或更高）标准片的测量进行检验，其误差也在0.1%以内（当采用的硬件组件符合要求时）。
虽然由于历史的原因，传统的基于称重的测量方法（force tensiometer）目前还占据着表面张力测量领域的首要位置，市场上也有大量的基于这些方法的测量仪器供给。但与现代的完全数字化、而且可以完全自动化进行的悬滴法相比，这些传统的测量方法已经没有任何优势可言。
© 宁波新边界科学仪器有限公司版权所有，未经许可，禁止转载。