采用悬滴法进行动态表面张力的测量

悬滴法的另一大优点是它进行液体动态表面(界面)张力的测量能力:

  • 其中的一大特点是悬滴法所适用的非常宽广的动态测量时间范围:从表/界面形成后的约0.1秒(甚至可低到几十微秒)起,对表/界面进行时间依赖性的动态测量,测量可持续至几分钟,几小时,几天,...。虽然在测量短界面寿命极限方面,最大气泡压力法可以测量到更短的界面寿命(约几毫秒);但在长时间端,最大气泡压力法只能测量到约几十到100秒。其它的传统方法要么根本不适合于动态测量(如吊环法),要么能够测量的起始时间迟至几秒到十几秒左右(如液滴体积法,薄板法)。另外传统的吊环法和薄板法由于表面活性剂分子容易吸附在其探针表面从而改变其表面的润湿特性,可能对测量结果造成较大的干扰。

  • 悬滴法测量动态表面张力的另一大特点在于此方法可以通过对一个液滴从其 “诞生” 时刻起进行持续地测量,一直到预期的或希望的测量时间点为止(surface life/age scanning)。这不但保证了所有的测量数据来自于同一液滴界面,而且测量的时间间隔也可以几乎随意地短或长(最短时间间隔只受相机的速度决定,比如1-10ms),大大地提高了获得的动态曲线 \(\gamma(t)\) 的连续性(时间分辨率)和可靠性,而且也使得测量所需时间大幅度地减小。比如测量一条从界面形成开始(0时间),持续到100s(界面寿命)的动态曲线,如果采用传统的滴体积法或最大气泡压力法,就需要预先选择/指定几个测量时间点(比如20个不同的时间点),然后对于每个时间点,通过调节相应的测量参数(如加液或气流量速率)逐点进行测量,直到所有的时间点测量完毕。这样的一个测量过程往往需要一个甚至几个小时,得到的曲线也只能从20个不同的时间点插值而成,而且不同点的表面张力值均来自不同的液滴或气泡界面(不但表面张力值会发生漂移,而且时间计时上也会有偏差/bias)。同样的测量如果采用悬滴法来进行,整个测量过程只需要100s,在这段时间内采集的对应于不同时间点的测量点数可以高达成千上万,而且所有的表面张力值均来自同一个液滴,完全避免了表面张力值和时间计时上的偏差/bias问题。

采用悬滴法进行动态表面张力测量尤其适合研究表面活性剂体系:不但可以考察表面活性剂的扩散速度,而且可以通过上面提到的 “surface life/age scanning” 测量模式完整地测绘出所考察体系的 “表面张力\(\gamma\) - 表面活性剂浓度\(c\) - 界面时间/寿命\(t\) ” 三维拓扑关系图,\(\gamma(c,t)\),从而进一步确定体系临界胶束浓度CMC随界面寿命的时间依赖关系,\(C_{CMC}(t)\)。

在下面的测量中我们采用了SurfaceMeter的动态速度录像模式,结合高精度自动注射泵,高速度相机,和全自动录像分析计算功能以及全轮廓悬滴分析法,测量了某一表面活性剂水溶液的动态表面张力-时间曲线(测量在室温下进行)。

  • 动态速度录像模式容许在一个录像过程中不断地改变录像的速度,这尤其适合动态表面张力的测量,因为起始时(表面刚形成时)表面张力随时间的变化速度很快,这时就要求以最高的速度进行记录;随着时间的推迟,变化速度迅速下降,录像的速度也可以相应地不断减小,直至到达希望考察的最终测量时间点。

  • 采用的自动注射泵具有相当宽的加液速度范围,不但容许非常缓慢的加液速度(如1μl/min),而且也具备非常高的加液速度(20.000μl/min),后者使得液滴或气泡可以在极短的时间内形成。

  • 高速相机(这里采用的USB3相机的最高速度为230fps@1280x1024)使得测量的最短时间间隔大大减小,即使对变化非常迅速的过程也能够提供相当可观的时间分辨率和细节。

  • SurfaceMeter软件所采用的全轮廓悬滴分析计算法,使得软件可以从悬滴开始形成的最早时刻起,就能通过对其图像的分析计算获得准确可靠的表面张力值。

图-1给出了悬滴开始形成的首15幅图像。从这些图像可以非常准确地确定悬滴开始形成的时间点 - 0时间点(不确定性小于二副图像间的时间间隔)。软件可以从第3/4幅图像开始分析计算对应时间点的表面张力值以及其他相关参数(如液滴体积/表面积等)。图-2显示了对整个录像的进行分析计算后得到的结果,同时给出了悬滴的表面积随时间的变化。

悬滴开始形成的首15幅图像图-1:液滴形成时的最初图像:从左到右/从上到下,二副图像之间的时间间隔为6ms

表面张力-时间变化曲线图-2:表面张力-时间变化曲线

从图中可以看出,体系的表面张力在表面刚刚形成时呈现出相当显著的时间依赖性,从几乎纯水的表面张力值迅速地下降,到约400s后,开始进入缓慢下降阶段,慢慢趋向平衡值。

为了更好地分析表面刚刚形成时刻段的变化细节,图-3给出了起始1秒内的变化曲线。首先从图中可以清洗地看出,液滴的表面积约在0.5s后接近最终值,也即液滴形成过程在此时刻已经基本完成。其次,得到的表面张力值在0.02-0.03s之前波动较大,因为此时所对应的悬滴尺寸还相当微小(远远偏离其可以达到的最大许可值),所以这些数据的准确性是比较差的。但尽管如此,数据仍然处于相当合理的区域。从约0.03s起,曲线所呈现的整个走向就相当连续,而且数据的波动相当平稳,充分表明了获得的数据可靠性。在这段时间内,表面张力虽然随着时间不断地下降,但呈现出代表不同速率的 “阶段 (stages)”。

图-4把图-2的结果分成二个阶段,以不同的时间尺度表达出来,这样不但可以看清楚起始阶段的迅速变化,也可以同时看到变化过程的整体。在起始的4秒内体系的表面张力值从约72mN/m迅速下降到约55mN/m,下降幅度约17mN/m;而在接下来的约400秒,表面张力值总共只下降了约3mN/m,到约52mN/m。其最后的平衡值为约51.6mN/m。

表面张力-时间变化曲线: 起始1秒内图-3:表面张力-时间变化曲线: 起始1秒内

表面张力-时间变化曲线: 分阶段表达图-4:表面张力-时间变化曲线: 分阶段表达

从上面的测量可以看出,悬滴法非常适合动态表面张力的测量,其最短的可测量时间点约在30-50ms左右,最长时间端则无限制。如果把悬滴的形成时间转换成有效界面寿命(effective surface age),并按照1/2-1/3经验规则,那么对应的最短可测量有效界面寿命约为20ms,这已经非常接近传统的最大气泡压力法。采用悬滴法进行动态表面张力测量的优点还在于:可以准确地同时测定表面积随时间的变化(见上面的图),从这一变化曲线,可以准确地计算出对应的有效界面寿命,而这是传统的最大气泡压力法无法实现的。

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