动态接触角及其测量
1. 真实的接触角（Contact Angles in Reality）
从热力学角度来说，对于一给定的液体/固体-体系，接触角的值应该是个定值，Young氏方程给出了相互之间的关系。但事实经验告诉我们，液滴在表面的接触角值往往呈现一范围：从大致所谓的最大前进接触角\(\theta_A\)（maximum advanced contact angle），到小致所谓的最小后退接触角\(\theta_R\)（minimum receded contact angle）（见图1）。在真实条件下观察到的接触角值可以出现在这一范围内，被称为表观接触角（apparent or actual contact angle）。
图1: Advancing/advanced ( \(\theta_A\) ), receding/receded ( \(\theta_R\) ) and Young's contact angle ( \(\theta_0\) ) of a given system
真实接触角值的这种分散性主要是源于真实表面的不完美（缺陷）和表面（物理和化学）属性的不均匀性（影响接触角的因素）。这些不完美性和不均匀性使得在真实条件下，不可能通过测量获得所谓的杨氏平衡接触角值（ \(\theta_0\) ），而测量得到的（静态static）接触角值可能在一范围内波动。具体的数值与测量即刻之前的液滴进行（行动）历史有关：如果即刻之前，液滴前沿处于（即将开始的 / “incipient”）扩展趋势状态或进行（过）了扩展行动，那么得到的值对应于或接近于前进（过的）接触角值 \(\theta_A\)（advanced contact angle）；如果即刻之前，液滴前沿处于（即将开始的 / “incipient”）收缩趋势状态或进行（过）了收缩行动，那么得到的值对应于或接近于后退（过的）接触角值 \(\theta_R\)（receded contact angle）。如果测量时，液滴的（液/流/固）三相界面前沿正处于移动（motion）状态，那么这样测量得到的接触角值称为动态接触角（dynamic contact angle）。如果这一正在进行（progressing）中的移动是扩展的，对应的动态接触角称为前进（中的）接触角 \(\theta_a\)（advancing contact angle）；如果这一正在进行（progressing）中的移动是收缩的，对应的动态接触角称为后退（中的）接触角 \(\theta_r\)（receding contact angle）。
接触角值范围的存在主要是由于三相接触线（three-phase contact line）对体系的总能量提供了额外的贡献。这一线能量（ “line energy”）与表面局部区域的不完美（缺陷）有关，它的值取决于缺陷的类型和数量（即程度）。基于其局部性，原则上，由于不同区域的缺陷类型和数量的不同，在三相接触线的不同区域可以有不同的线能量。另外这些缺陷可起到 “钉住（pin）” 接触线的作用，这一 “钉住” 效应引起了接触角的滞迟现象（contact angle hysteresis，CAH），即 \((\theta_A - \theta_R) \ge 0\)。
我们平常测量得到的所谓的静态（static or as-placed）接触角，\(\theta_s\)，其值介于这些极端值之间：$$ \theta_A \ge \theta_a \ge \theta_s \ge \theta_r \ge \theta_R $$ 这些极端值之间的差异越小，区间越窄，就表明考察的表面越接近完美。虽然Young氏平衡接触角值（ \(\theta_0\) ）不可能通过测量获得，但可以通过一些理论模型，从测量得到的真实（表观）接触角值以及相关的极端值，估算出其近似值。
所以在许多情况下，只是给出一个接触角的测量值往往还不能充分地表征一个表面的属性，还需要确定其相应的极端值，以及，必要时，接触角的动力学行为（contact angle kinetics）。这些数据可以通过动态接触角的测量来得到。
用座滴法测量动态接触角值目前有以下几种基本的方法：
液滴体积增、减法（method of drop growing/shrinking）；
倾斜板法（method of tilting plate）。
2. 液滴体积增、减法（Method of Drop Growing / Shrinking）
这一方法是在固体表面首先形成一合适体积的液滴后，再继续以很低的速度往液滴加入液体，让其不断长达（growing）（图2），同时跟踪接触角在这一过程中的变化。开始时，液滴与固体表面的接触面积，或液/固/气-三相接触周边线（液滴前沿），并不发生变化，只是接触角渐渐增大。但当液滴的体积增大到某一临界值时，液滴在固体表面的三相接触周边线（液滴前沿）发生往外移动（advancing），而就在发生这一移动前瞬间的接触角，被称为最大前进接触角。在此之后，接触角值一般略有下降，液滴前沿可能随着液体的持续加入而保持不断地 “前进”（advancing），这种情况下对应的接触角值就是前进接触角（advancing contact angle）；但液滴前沿也可能在前进了一小步后，又被重新 “钉住” 在一新的位置，接触角值然后随着液体的持续加入而又重新增加，直到这一“钉住力” 又被新添加的液体重新克服为止，如此反复。当液滴保持持续地前进时，接触角的值一般基本保持不变。
反之如果从一已经形成的液滴不断地以很低的速度把液体移走，让液滴收缩（shrinking），液滴与固体表面的接触面积，或液/固/气-三相接触周边线（液滴前沿），开始时也并不发生变化，但接触角渐渐减小。当液滴的体积减小到一定值时，液滴在固体表面的固/液/气三相接触周边线开始往里移动（receding）。就在发生这一收缩移动前夕的接触角，就是最小后退接触角。在此之后，接触角值一般略有上升，液滴前沿可能随着液体的持续移出而保持不断地 “后退”（receding），这种情况下对应的接触角值就是后退接触角（receding contact angle）；但液滴前沿也可能在收缩了一小步后，又被重新 “钉住” 在一新的位置，接触角值然后随着液体的持续移走而又重新减小，直到这一“钉住力” 又被重新克服为止，如此反复。当液滴保持持续地后退（收缩）时，接触角的值一般也基本保持不变。
图2: 液滴体积增加/缩小法测量前进、后退接触角
在运用这一测量方法时，必须注意以下几点：
体积变化的速度应足够低，尽量保证液滴在整个过程有足够的时间来松弛，使得测量能在准平衡（quasi-equilibrium）下进行。
由于这一过程中一般都有针头/毛细管的埋入以加入/移走液体，针头/毛细管的直径一定要（与液滴相比）足够小，使液体在针管/毛细管外壁上的润湿不会对液滴在固体表面的接触角产生影响。这一点尤其是对后退角的测量更为突出，否则测得的值将严重偏离真实值。
同样由于过程中针头/毛细管的埋入，由于润湿的不均匀性使得液滴一般不再呈现中心轴对称，也不再能被看作是圆或椭圆的一部分，所以基于Young-Laplace、圆或椭圆方程式的计算方法都将遇到困难，带来较大误差。此时一般使用广义切线法，但此方法往往对少量的背景噪音较敏感。我们软件所带的TrueDrop™法则可为计算这类液滴提供了当前最佳的选择。
有些厂家采用所谓的 “liquid needle”（也即很细的液注流）进行这一测量，我们认为这一方法的可行性值得进一步探讨。因为液注流提供的液体的主要部分很可能直接地沿着液滴的外表面（皮）滑（滚）落（roll-off），不能起到推动已经存在的液滴在固体表面的固/液/气三相接触周边线往外前进，而只是在原有的接触周边线以外形成（添加）新的润湿接触周边线（层），更相当于让新的接触周边线来替代原有的，不符合“前进移动”（progressing motion） 这一内涵。所以由此得到的“前进接触角“不一定符合其真正的定义。
3. 倾斜板法（Method of Tilting Plate）
倾斜板法是将一足够大体积的液滴置于待测的样品表面后，缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪液滴形状（包括接触角值）和位置的变化。刚开始时液滴不一定立即发生移动，而只是其中的液体由上方（高位，upper-side）向下方（低位，down-side）转移，使得下方的接触角不断地增大，而上方的接触角则不断地变小（图3）。当表面倾斜到一定角度时，液滴（的一方或双方）开始发生滑动。液滴下方发生滑动前夕对应的接触角就是（最大）前进接触角，而液滴上方发生滑动前夕对应的接触角就是（最小）后退接触角。当液滴整体刚刚开始发生滑动（或滚动）时的倾斜角，α，称为起始滑动（滚动）角（sliding / roll-off angle）。
图3: 倾斜表面上的液滴
倾斜板法目前有二种不同的实现方法：
整体倾斜法：将整套接触角测量仪置于摇篮（cradle）状的倾斜架上，让包括摄像机，光学镜头，样品台，样品，加液装置，液体容器，和光源等组件的整套仪器同时倾斜。这种构造和操作的主要优点在于：液滴相对于摄像机和光学镜头在整个过程中始终保持相对不倾斜，这样软件开发上就不必进行特殊处理，计算比较容易。而其缺点也很为明显：仪器越大、样品越大/越重，所需要的倾斜架也越大，显得很笨重；由于仪器上的所有东西都跟着一起倾斜，使得有些液体会倒出来，同时使得在倾斜作态无法加液产生液滴，也即液滴必须在倾斜前已经被置于样品表面。另外整体倾斜很难让倾斜角度高达180°，至少现在市场上没有这样的仪器出现。
局部倾斜法：只倾斜样品台和其上面的样品（包括可能已放置上去的液滴），其它的所有部件均保持不倾向（不动）。这样做法的优点显而易见：可以避免上面提到的所有缺点，使得仪器尺寸紧凑，硬件制造成本降低，也能容许在任何倾斜角度下加液形成新液滴，或往已经形成的液滴添加液体；而且能比较容易地实现全范围的倾斜（0 – 360°）：不但可以研究、测量倾斜中的座滴，而且也可以考察悬滴在倾斜过程中的变化。但这一做法对软件的开发提出了新的挑战，使其难度和复杂性大大提高。
采用倾斜板法的技术困难主要不在硬件制作上，而是在软件的支持上。当一液滴处于倾斜状态时，其形状可以是极其不对称的，而且往往一方的接触角明显地大于90°（图4）。对于这样的液滴，一些普通的接触角测量法包括椭圆法，Laplace-Young法等都无法再提供满意的结果；虽然局部切线法原则上仍然可以被采用，但这一方法抗干扰能力较差。采用不合适的方法不但无法获得准确的接触角值，而且也不能得到准确的液滴二侧的三相接触点坐标，而后者是判断液滴是否发生移动的依据。
我们引入的独特的TrueDrop™计算方法，可以对付各种形状的液滴，包括处于倾斜下的极度不对称的液滴，计算接触角的准确度比普通方法大为提高（见图4），大大地提高了倾斜板法的潜能。
图4: TrueDrop™方法用于倾斜液滴的计算
使用倾斜台测量动态接触角，除了可以测量前进接触角和后退接触角外，还可进行下列测量：
某一倾斜角度时的两侧接触角的差别，及这一差别随倾斜角的变化；
某一倾斜角度时的液滴的起始滚动/滑动体积；
某一特定体积的液滴的起始滑动/滚动倾斜角度（roll-off angle）；
液体在固体表面的侧向滞留力（lateral retention force）；
从液滴的前进接触角和后退接触角可以推算出相应的近似杨氏（Young）接触角等。
在许多实际情况中，表面往往处于倾斜状态，所以在倾斜的情况下考察液滴的接触角和润湿特性行为也就显得再自然不过了，得到的结果也能更好地反映实际应用情况。对于某些液体的超疏水性特性，只有知道了前进接触角和后退接触角以及液滴的起始滑动/滚动倾斜角度，才能对表面作出较完整的表征。
下图是倾斜时一液滴的上方接触角（绿色点）和对应的上方三相接触点（紫色点）随倾斜角度（横坐标）的变化。数据很好地显示了液滴的后退接触角是如何随着三相接触点在倾斜过程中的滞留、移动以及滑动而相应地发生变化的。从最后阶段的接触角值随着三相接触点的跳跃性蠕动而发生的波动，可以非常准确地确定液滴的后退接触角值。
图5: 一倾斜液滴的上方接触角以及三相接触点位置随倾斜角的变化
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