影响接触角值的因素

1. 影响接触角的因素

接触角是一用来衡量一液体在一固体表面的润湿性（铺展性）的参数，其数值大小取决于液体和固体表面的特性（属性）。

对接触角数值大小能产生直接影响的液体属性主要包括液体的表面张力，以及引起表面张力的分子作用力的本质，如极性（polar）和非极性（disperse）作用力的组份。如果液体是一多组分体系（如涂料），液体的表面张力一般呈现时间依赖性（动态表面张力），也就是表面张力会随着时间发生变化（一般是随时间下降），这会引起接触角也随着时间发生相应的变化（随着液体表面张力的降低，接触角减小）。

决定接触角大小的另一因数是固体表面的属性。这里所指的属性可以有不同的范畴：

1. 固体表面的表面自由能（surface free energy SFE）及其分子作用力的本质，如极性和非极性作用力的组份。可以认为固体表面的表面自由能是由其分子作用力的大小和本质以及分子在表面的排列、结构所决定的；对于一给定的固体表面，其表面自由能数值也应是给定的。但固体表面与液体表面不同，后者几乎瞬间可以达到平衡，而固体表面由于分子的运动受到限制，在现实中很难达到真正意义上的平衡态。固体表面随着时间的松弛，从理论上讲，也会影响接触角的数值，而实际中这一点也往往可以被观察到。

2. 固体表面的其它属性。除了上面提到的分子作用力的本质，一些其它的物理、化学属性也会影响接触角的大小。它们包括：

   1. 固体表面的平整、光滑性（smoothness），或者用其对立面来衡量，也即表面的粗糙度（roughness）。粗糙度可以是无序的（stochastic）表面凸、凹的分布，也可以是确定的、非常有序的、规则的微结构分布，这些特征的尺寸可以是微米或纳米数量级的。

      表面的粗糙度将会对液体在固体表面的表观接触角（apparent contact angle）产生影响。表观接触角是指通过一般的（宏观）接触角测量技术（包括光学法和称重法）观测、测得的接触角数值，也就是我们能通过视频光学测量法获得的数值。表观接触角的大小在很大程度上受到液滴与固体表面形成的三相接触线/周边（three phase conatct line / circumference）的影响：如果表面是非常平整的、光滑的，那么三相接触线在铺展过程中不会遇到任何阻滞（retention / pinning），液滴最终将达到其相应的热力学平衡态，呈现的（平衡）接触角也只由液体和固体表面的分子作用力的本质所决定，这样的接触角也称为杨氏接触角（Young’s contact angle）（见图1）。

      图1：热力学平衡态下的界面相互作用力和接触角

      杨氏接触角只与液体的表面张力 \(\gamma^{lv}\) , 固体表面的表面自由能 \(\gamma^{sv}\) 和固体表面与液体接触形成的固/液-界面的界面张力 \(\gamma^{sl}\) 有关（参见图1中的Young’s Equation）。

      如果固体表面呈现出尺寸足够大的粗糙度，三相接触线在铺展过程中就会遇到粗糙结构的阻滞（pinning），使其无法总是跨越障碍、达到热力学平衡态。在这种情况下，液滴在固体表面形成的表观接触角就不再是一恒定值，而是可在某一范围内波动，具体的数值大小取决于液滴的三相接触线形成的方式和经历（drop creation history）。这一现象被称为接触角的滞后效应（contact angle hysteresis，CAH）。对于这样的固体表面，只测量一个接触角的值并不能完整地描述其润湿行为，而应该通过测量前进接触角、后退接触角和滑动角（sliding angle）来表征（见图2）。

      图2：前进接触角、后退接触角（上图）和滑动角α（下图）

      如果引起固体表面粗糙度的微结构非常精细，尺寸在亚微米或纳米数量级，而且固体材料与液体的接触角值又是在90度以上，此时预先进入到微结构内的空气将不会被液体挤走，而是被液体包围而滞留在微结构内，起到填补微结构空域的作用，从而形成空气和固体表面相交叉的复合表面。空气的存在将进一步提高表观接触角的数值，可以说，任何水的表观接触角大于120度的固体表面，都存在这样的微结构，是一空气和固体材料形成的复合表面，观测到的表观接触角值可以认为是液体在固体表面和空气表面的接触角的某一比例平均值（水在空气表面的接触角值被认为高达180度！）。自然界的荷花叶，和近几年来制备的超疏水性表面均是这样的例子。

      在涂料工业，制造具有粗糙形貌表面的一典型技术是运用无光泽涂料（matte paint）。在最简单的情况下，可通过在涂料中添加一些固体的、特殊的消光剂（matting agent），这些消光剂在经过涂料干燥工序后会作为细微的疙瘩露出在涂料表面（见图3），因为在干燥过程中由于溶剂挥发和胶合剂的硬化萎缩会引起涂料的体积收缩。消光剂颗粒的大小决定了表面形貌的尺寸。

      图3： 无序的表面凸、凹形貌分布，通过在涂料中添加消光剂颗粒形成。

      通过选择合适的消光剂颗粒，涂料基体和色素体积浓度就可以控制涂层表面的粗糙度，从而控制水滴在得到的表面上的接触角大小。采用这种方法可以获得水接触角在140度以上的（超）疏水表面。

   2. 固体表面的化学属性分布不均匀性（chemical inhomogeneity）：这里的化学属性是指化学组成。由于种种原因，固体表面的化学组成分布可以呈现出不均一性：这可以是制造过程造成的，可以是相分离引起的，可以是清洗不彻底留下的，也可以是被污染（杂质）所致等。化学属性分布的不均匀性对接触角产生的影响在一定程度上可以与表面粗糙度相比拟：不同的化学组分与液体的作用力也不同，作用力较强的组分将对液滴起到銷住（pinning）效应，阻滞它铺展到平衡状态。所以化学属性分布的不均匀性将同样地引起接触角的滞后效应，扩大可呈现的表观接触角的数值范围。

3. 温度和空气的湿度有时候也会影响接触角的大小。但如果温度或湿度的变化范围不是很大，一般情况下，对接触角产生的影响也不会很大。

从上面的讨论可以看出，对于涂料这类表面，接触角不但与涂料的化学组成有关，也与表面的光洁度有关。在同一涂料配方中添加不同的色素，不但改变了涂料的化学组成，也可能改变涂层表面的粗糙度。另外色素有可能优先聚集在涂层表面，这将更大程度上造成表面属性的改变。所以添加不同的色素得到的涂层表面，可能呈现出不同的接触角。

2. 测量表观接触角的意义

上面也提到，杨氏关系式只适用于理想的固体表面。后者是指光滑、平整、均匀、无孔隙以及不与所接触的液体起任何化学反应，也不会发生吸收/渗透等作用的表面。这里的均匀既是指化学属性（如化学组成），也是指物理属性（如取向、排列、有序性等）的均匀。这些条件对一固体表面提出了很高的要求，是多数通常的样品所无法达到的。所以在通常的固体表面上观测到的（也即测量到的）接触角被称为表观接触角（apparent contact angle）。表观接触角并不一定是液体/固体表面组成的体系常数，也就是说，同一液体在由同一材料制作的固体表面上可以有不同的表观接触角，因为其数值不但与材料有关，也与表面的许多其它属性有关。这些属性包括表面的光滑程度，平整程度，几何/微观形貌，分子排列取向，对液体的吸湿性，渗透性等。另外表观接触角也很可能与液滴的形成方式有关。在这里我们排除了液体与固体表面发生任何化学反应的可能性，因为其对结果的影响更是显而易见的。所以更确切地讲实际测量过程中获得的表观接触角是一表面多种属性的综合参数，表征着实际表面对某一液体的润湿属性。

以上的讨论容易让人产生一种疑惑的感觉或错综复杂的印象：在这种情况下，测量液滴在固体表面的接触角有多少价值，能提供多少信息？答案很简单：这正是我们所希望的，因为这正是我们的真实世界里所发生的、观测到的，当然也就是我们研究、测量的目的。如果反过来假设一种测量技术得到的确实是真正的杨氏接触角，那么我们还得想出一种办法（比如通过理论或模型），使得可以从杨氏接触角获得表观接触角，因为多数情况下我们更关心的是后者的值。

如果说上面的杨氏关系式把杨氏接触角与理想状态下的界面作用力联系在一起，那么表观接触角在一定程度上通过同样的杨氏关系式把表观接触角与表观状态下（也即真实情况下）的界面相互作用力以及其它的影响因素（这二者也可以合起来作为表观界面相互作用力来看待）联系在一起，而这正是许多实际工作所需要的。通过测量液体在固体表面的接触角等润湿行为，可以间接获得固体表面的（表观）表面自由能信息，表征固体表面各种可影响其润湿行为的参数。

相关链接： “接触角的测量”常见问答(FAQs)

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