为什么表面张力的作用方向是平行于表面的？
(Why is surface tension a force parallel to the interface?)

表面张力现象虽然属于宏观范畴，但却直接源自分子间的微观相互作用力（以及热效应作用下的表面过度区域呈现的各向异性分子构型及分布）：分子间作用力强的液体（如受金属键/氢键作用的水银、水）拥有高的表面张力，作用力弱的液体（如几乎只受Van-der-Waals力作用的烷烃类液体）拥有低的表面张力。

在解析表面张力的成因是，往往能遇到类似图1的示意图，并作出以下的叙述：处于体相的分子被周围的同类分子对称地包围，作用在其上的作用力（吸引力）相互抵消，所以净力为零；但靠近表面、处于表面层的分子由于在垂直方向的对称性被打破，液相分子之间的共聚力（cohesion）要大于液相分子与气相分子之间的粘结力（adhesion），所以感受到一个向下（或指向液相内部）的净力（net effect），这就导致了表面张力的存在。表面张力导致的效应如同一张覆盖在液体表面的弹性薄膜，薄膜施加一个指向内部的作用力，约束了液体表面积的扩张。

图1

在这样的叙述下，自然产生一个问题：从图中可以直观地看出，处于表面层的分子所受到的合力方向垂直地指向液体内部，意味着表面张力的作用方向似乎应该与这一合力的作用方向一致，也应该是垂直于表面、指向液体内部（inward force）。但这一直观的想象与表面张力的定义显然矛盾，后者指出表面张力的作用方向，如同根据流体力学得出的结论一样，平行于液体表面，与表面的切线方向一致。这一混淆或不一致性甚至时常地、普遍地出现在学术著作和科学论述中。

这一问题或疑问的产生是由于上面显示的示意图以及对此做出的说明的不适当或不完整而引起的。

如上所说表面张力源自分子间的相互作用力。原子或分子间的作用力（或作用势能）可以用兰纳-琼斯作用势能函数（Lennard-Jones potential function）来模拟/近似（见图2）。当原子或分子之间相距很近时（接触），粒子间相互排斥；而当二者相距较远时，粒子间相互吸引；当距离继续增大、超过一很短的作用范围（约几个分子直径）后，这一作用力变得极为微小、可忽略。也就是说，依据距离的大小，粒子间的相互作用力既可以是排斥的，又可以是吸引的。对于一固体而已，因为粒子的位置是近似固定的，粒子间的距离也是近似固定的，所以粒子间的相互作用（静）力要么是排斥的，要么是吸引的，不可能二者同时存在。但对一液体，液体中的粒子（原子或分子）的位置不是固定的，而是由于热涨落（thermal fluctuations）可以不断变化，其粒子间的距离也是在不断变化的，所以液体中的粒子之间的相互作用力随着之间的距离的变化既可以是排斥的，又可以是吸引的，二者同时存在。这里吸引力和排斥力的同时存在应从时间（一定的观测时间范围内）和数量（大量液体粒子的存在）的统计角度来理解：每一对粒子间有时吸引有时排斥；大量粒子中有些对吸引有些对排斥。

图2

由于粒子硬核的缘故，排斥力的作用范围很短，可以被认为是接触力（contact force），并可以近似地被看作各向同性（isotropic），并且对表面层附近的分子结构的可能变化也较不敏感，其数值大小直接与密度相关。

粒子间相互吸引力的表现则与此很不相同。它的长范围作用力本质使得它与周围局部环境中的分子结构或分布紧密相关，所以其在表面过度区域表现出很强的各向异性（anisotropic），只有在体相呈现各向同性。

现在再回过来看图1示意图，图中只给出了粒子间的相互吸引力，没有给出同时存在的相互排斥力，所以是不完整的。一个更完整的示意图（见图3）应同时表示出同样存在的相互排斥力（如图3中的虚线所示）。对一处于液体体相的粒子，由于其所处周围空间的对称性，作用于其上的排斥力和吸引力在各个方向均一样大，而且排斥力等于吸引力（否则液体的体积将膨胀或收缩）。这一情况对于一处于表面的粒子就不一样：沿着垂直表面的方向从气相进入液相，粒子的密度在几个分子（或原子）层的距离（空间）中，就跳跃性地从气相的密度增加到液相的密度（见图4）。这也同时意味着，粒子之间的排斥力从（气相中的）忽略不计，经过几个分子层，跳跃性地增加到体相的强度。在这一增加过程中，由于排斥力的各向同性本质，其在任一位置的强度在各个方向是一样的。

图3

图4

所以对于液体表面的分子，其所受到的排斥力较小（见图3中短得多的黑箭头），而且由于垂直方向的对称性被破坏，缺少来自上方的排斥力。为了保持体系的平衡，必须有一与此大小相同但方向相反的吸引力来抵消这一向上的排斥力（见图3中灰色的短小向下箭头），也就意味着垂直方向的吸引力也是随着不断深入液相体相而增大，直至达到饱和值。但在同一（深度）位置的水平方向，由于（左右）对称性仍完好，就没有必要通过吸引力来抵消排斥力，因为来自各水平方向的排斥力自己可以相互抵消，而其强度随着深入液相深度的变化与垂直方向的情形相同。但是在这一（水平）方向的吸引力，由于水平方向周围粒子的分布密度比垂直方向要高，就可以大于排斥力（见图3中灰色的较长的向左、向右的箭头），因为吸引力是容许各向异性的（也即各个方向的力的强度可以不一样）。

图5给出了，在垂直于表面方向、从体相到表面层的不同位置的排斥力和吸引力的强度变化：各个方向的排斥力不断减弱，但水平方向的吸引力的衰减则缓慢的多，几乎始终那么强。对于粒子来说，不管在哪个位置，其所受到的净力始终为零，因为体系处于平衡状态（气相和液相处于平衡）。

现在如果把这一液/气-体系沿着垂直表面的方向一分为二（见图6），来考察左边的一半（不加点的）对右边的一半（加点的）所施加的作用力。从表面往体相（见图6左边），排斥力跳跃性地增大，（水平方向的）吸引力则对位置变化不很敏感，基本维持在同一强度，二力叠加的结果（见图6右边），左边的一半对右边的一半施加一平行于表面向左的作用力，该力在表面层最大，经过几个（约2-4个）分子层，跳跃性地减少到0。这一力的积分总和就是表面张力，它的作用方向平行于表面。

图5

图6

同样的解析也可以通过对表面的流体静力平衡（hydrostatic equilibrium）分析来得出。图7给出了一水平表面二相附近的压力张量（pressure tensor）分量的分布。在一各向同性的相，所有压力张量的非零分量均数值相同，这一数值通常也被称为压强或压力。但表面并非同性的相，但其中垂直于表面的压力张量分量PN是一不变的恒值（否则表面将发生移动而不再处于平衡），数值上等同于二相中的压力。平行于表面的切向压力张量分量PT反映了二相间过度状态层（区域）中的相互作用。表面张力相当于这二个分量差（PN - PT）在整个过度区域的积分总和。

图7

上式中的z是垂直于表面的坐标，这一等式也同时给出了流体静力学对表面张力的定义（也称为Bakker‘s公式），也即表面张力等同于单位长度的表面周边（surface perimeter）所受到的额外切向力（excess tangential force per unit length of surface perimeter）-- 一个（单位长度、垂直于z-轴的）表面周边一边的液体作用于另一边的、各向异性部分的力。

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